无水纳米脱酸技术在民国酸化纸脱酸中的应用与效果评估研究

　　□廖洁璇  谢倩旎  张建忠

　　纸张酸化会导致纸张机械强度降低，发黄发脆，缩短使用寿命，增加其二次破损风险，已成为当前威胁档案实体安全的重要因素。特别是民国时期形成的大量机制纸档案，酸化程度尤为严重，亟待脱酸抢救。非水相脱酸法融合纳米技术因其有机溶剂安全、对字迹破坏小、对纸张纤维结构影响小等优势，已在国外广泛运用几十年。无水纳米脱酸技术在国内应用起步于4~5年前，虽市场上涌现出众多脱酸产品和配套技术，为实际脱酸抢救工作提供了多种选择，但也带来了些难题：一方面，国内外纸张成分、工艺和性能均存在差异，国外技术应用于国内能否取得满意的效果，还有待实践的验证；另一方面，不同品牌的脱酸剂表现是否有显著差异，应挑选何种脱酸剂进行大规模脱酸抢救实践，还有待进一步研究。本研究选择三种市场口碑较好的脱酸剂，实施两种手动脱酸工艺，通过自然老化和人工加速老化处理，跟踪了民国手工纸脱酸后酸度、白度、机械强度等性能随时间的变化，以评估无水纳米脱酸技术的脱酸效果，为后续大规模脱酸抢救工作提供参考。

　　1  实验材料和步骤

　　1.1  实验材料

　　《于湖居士文集》1-6册（民国时期出版）、市售无水纳米脱酸剂（选用三个品牌，命名为脱酸剂A、脱酸剂B、脱酸剂C）、精密喷壶、便携式酸度测试仪（哈纳HI99171）、拉力测试仪（英特耐森IMT-Tensile02）、耐折度测试仪（英特耐森IMT-205A）、全自动色度仪（纸邦ZB-A）。

　　1.2  实验步

　　骤手动喷淋脱酸：以精密喷壶为工具，加压后匀速均匀喷淋，保证纸张润湿。

　　手动浸泡脱酸：将适量脱酸剂倾倒于方形容器内，将待脱酸纸张平铺浸没于脱酸剂之中，纸张立刻被浸透，静置3秒捞出纸张，平铺晾干。

　　干热老化：在105°C条件下老化72小时，参照GB/T464-2008《纸和纸板的干热加速老化》。

　　湿热老化：在80°C、65%相对湿度条件下老化72小时，参照GB/T22894-2008《纸和纸板加速老化湿润老化》。

　　2  实验结果与讨论

　　2.1  酸度

　　当脱酸剂接触到纸张时，氧化镁颗粒渗透进入纸内孔洞并通过静电力紧紧地吸附，与空气中的水份结合形成氢氧化镁，在空气中二氧化碳的作用下，氢氧化镁转变为碳酸镁，碳酸镁中和纸内的酸，发挥脱酸作用。

　　本阶段纸张酸度跟踪测试结果如图1所示：脱酸前纸张pH为4.8，是老化酸性纸，脱酸后纸张pH达到7.0~8.0，呈弱碱性，三种脱酸剂均能使纸张维持12个月弱碱性或中性。随时间推移，氧化镁不断消耗，纸张pH值下降，即发生返酸现象。比较两种脱酸工艺发现：浸泡脱酸更为均匀，纸张抗酸能力更强，返酸较缓慢，而喷淋脱酸效果不均匀，返酸相对较快，但实施便捷。浸泡脱酸时，脱酸剂A抗返酸能力最强，pH保持较稳定；脱酸剂C抗返酸能力次之；脱酸剂B抗返酸能力最差。喷淋脱酸中，脱酸剂C抗返酸能力最强；脱酸剂A与脱酸剂B抗返酸能力相当。

图1  脱酸后纸张酸度 - 时间变化曲线

　　2.2  白度

　　白度是反映纸张表面颜色的重要指标，也是衡量脱酸剂是否安全的重要评判标准，安全可靠的脱酸剂不应对纸的白度造成过大影响。本次测试的民国书籍用纸老化程度大，表面呈暗黄色，初始白度为34.44%。如表1所示，经浸泡脱酸和加速老化后，纸张均出现了不同程度的白度下降即返黄现象，返黄程度可以用返黄值表示，从高到低为：脱酸剂B>脱酸剂A>脱酸剂C，脱酸剂B与脱酸剂A返黄肉眼可见，脱酸剂C变色程度肉眼较难分辨。郑丽新、陈炳铨等人也报道了同样的现象，主要是由于纸张中木质素和半纤维素发色基团与OH-反应，分子结构发生重排、异构化、共轭链延长等生成新发色基团。

表1  脱酸与人工老化前后白度变化与返黄值

　　2.3  抗张强度

　　纸张的老化会加剧纸张的酸化，纸张的机械性能也随之降低。采用人工加速老化法对纸样进行处理，模拟自然老化过程，用抗张指数来表征抗张性能变化。

　　由表2可知，脱酸后抗张指数会有一定程度下降，但保留率在90%以上，下降程度不大。这与溶剂影响有关，张玉芝等在研究全氟庚烷作为纸张脱酸载体的安全性时也发现了相同现象。脱酸后纸张经人工老化，保留率均在90%以上，即对纸张抗张强度影响不大。

表2  脱酸与人工老化前后抗张指数（单位：N·m·g-1）

　　2.4  耐折度

　　如表3可知，经脱酸剂C脱酸后耐折度无变化，经人工湿热、干热老化后耐折度也无变化。而脱酸剂B与脱酸剂A脱酸后耐折度下降，且经人工老化后，耐折度与未脱酸老化样品相比均下降。

表3  脱酸与人工老化前后的耐折度

　　3  结论

　　本次测试的民国书籍用纸为手工纸，其纸张厚度均一性较差,酸度为4.8，表面呈暗黄色，老化程度严重。利用无水纳米脱酸剂，通过喷淋、浸泡脱酸工艺对民国书籍进行脱酸处理，自然条件下和人工老化后的性能跟踪结果表明：

　　（1）自然老化情况下，三种脱酸剂均能使纸张维持12个月弱碱性。

　　（2）脱酸不影响纸张厚度，但会在一定程度上使纸张表面变暗、泛黄加深，三种脱酸试剂变色情况由强到弱排序为：脱酸剂A、脱酸剂B、脱酸剂C。

　　（3）三种脱酸剂均会降低纸张抗张强度，但影响不大；脱酸剂C不影响纸张耐折度，而脱酸剂A、脱酸剂B会在一定程度造成耐折度下降。

　　（4）浸泡脱酸均一性好，纸张抗酸能力更强；喷淋脱酸工艺操作便捷，但脱酸效果的均一性不佳。

　　综合来看，利用脱酸剂C结合浸泡脱酸工艺为现阶段最佳脱酸方法，此方法对纸张颜色影响最小，对纸张机械性能影响小，自然老化脱酸效果达标，返酸速度慢。

　　参考文献

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　　[7]张玉芝,徐森,何子晨,等.全氟庚烷作为纸张脱酸载体的安全有效性研究[J].中华纸业,2022(018):043.

　　本文系广东省档案局科技项目“无水纳米脱酸技术在民国酸化纸脱酸中的应用与效果评估研究”（项目批号：YDK-281-2022）研究成果.

　　作者单位：广东省档案馆